锂电池具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优势，在新能源汽车领域得到快速应用。人们对作为新能源汽车核心部件的动力锂电池的电性能、安全可靠性的要求也越来越高。作为一个耦合了电、力、热多维度反应的储能系统，动力锂电池在生产、运输、使用的过程中可能会出现失效现象。电池单体性能失效，会影响到整个电池组的电性能、机械可靠性和安全性，甚至可能引发电池起火、爆炸等安全事故。为保证新能源汽车的安全性，避免电池出现性能衰退、热失控、起火等问题，对锂离子电池进行失效研究十分必要。

锂电池对温度十分敏感，尤其在低温工作条件下，锂电池性能会急剧下降。我国北方冬天最低气温可达-30~-40℃，新能源电动汽车在北方冬季的使用面临着挑战，动力锂电池的低温特性备受关注。本文作者以三元动力锂电池低温失效电池单体为研究对象，抓住电池的低温容量异常点，建立合理、有效的分析流程及实验方案，找出电池失效原因，为动力电池设计、电池制造、电池使用优化提供理论依据。

1 实验

实验采用的是三元动力锂离子电池（辽宁产，功率型，宽120mm×厚13mm×高85mm）。实验中发现有两组电池制造工艺相同、生产批次不同，但二者低温性能出现差异性。将上述两组电池分别标记为A组电池、B组电池。并通过建立“电池-材料”联动分析方法，研究A组和B组电池低温性能产生差异的致因。上述两组电池，其正极活性材料的镍、钴、锰元素物质的量比为1∶1∶1，负极为石墨，电池标称电压为3.7V、额定容量为5.3Ah，极片皆采用卷绕结构，铝壳包装。

1.1 “电池-材料”联动分析流程

“电池-材料”联动分析流程如图1所示。

根据电池低温下的容量异常现象，进行电池无损测试，包括外观、电化学阻抗谱，再进行电池拆解，表征电池材料特性，结合无损测试结果及材料表征结果，分析电池低温容量异常的原因。

1.2 实验测试

容量测试：充满电的电池在温度为25℃、-35℃的EL-04AK高低温湿热环境试验箱（广州产）内静置3h，温度稳定后，用LBT电池测试仪（美国产）进行放电容量测试。放电电流为5.3A，电压为4.1~2.5V。

电化学阻抗谱（EIS）测试：电池分别置于温度为25℃、-35℃的环境中，采用Autolab电化学工作站（瑞士产）进行EIS测试，频率为10-2~106Hz，扰动电压为5mV。

粉末电导率测试：电池拆解后，取出正极片，在110℃下真空（10-2Pa）干燥24h，将正极片上的固体粉末刮下，研磨均匀后，用ST2742B电动粉末电阻率测试仪（苏州产）测试电导率，压强为25.4MPa。

XRD分析：拆解经过25℃、-35℃容量测试的电池，取正、负极粉末材料，用X’Pert3Powder型X射线衍射仪（荷兰产）对材料进行物相结构分析，λ=0.15418nm，管压40kV、电流40mA，步长0.013°，扫描速度为5(°)/min。

SEM分析：拆解经过25℃、-35℃容量测试的电池，取正、负极片，用SU8010型扫描电子显微镜（日本产）观察材料的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 电池容量测试

A、B电池在25℃、-35℃的环境温度下进行1C放电容量测试，放电曲线见图2。

与常温（25℃）相比，在低温（-35℃）条件下两组电池的放电容量和放电平台都有一定程度的降低。A、B电池在25℃下的1C容量分别为5.356Ah、5.281Ah，在-35℃下的1C容量分别为4.243Ah、3.853Ah，分别为25℃下容量的79.2%、73.0%，B组电池的低温容量性能明显不如A电池。在3.0~4.1V充放电，B电池的放电电压平台低于A电池，表明B电池在低温条件下极化程度加剧。

2.2 电池阻抗测试

电池在25℃、-35℃的环境温度下进行EIS测试的结果见图3，经等效电路[图3(c)]拟合，将电池的电化学阻抗分为欧姆阻抗（Rb）、电荷转移阻抗（RCT）和固体电解质界面（SEI）膜阻抗（Rsei），拟合数值列于表1。

从图3、表1可知，在25℃下，A、B两组电池的3种阻抗数值相当。在-35℃下，A、B两组电池的3种阻抗值均有明显的增加。特别是B组电池，在-35℃下的欧姆阻抗和SEI膜阻抗的增加量分别为0.0372Ω、0.0359Ω，高于A组电池的0.0131Ω、0.0025Ω。低频区对应的Warburg扩散阻抗几乎消失。电池内阻的增大，尤其是欧姆阻抗和SEI膜阻抗的增加，会显著影响电池的放电性能，内部阻抗带来的压降差会导致电池工作电压加速下降，提前达到放电截止电压，从而影响电池的放电容量。EIS测试结果与低温容量测试结果一致。

2.3 粉末电导率测试

为从材料的微观层面来分析低温环境造成池容量异常的原因，取A、B组经过常温（25℃）、低温（-35℃）充放电后的电池，拆解后进行正负极粉末电导率测试，结果列于表2。

从表2可知，A、B组电池，正极粉末材料电导率分别是91.6S/cm、78.7S/cm，负极粉末材料电导率分别是36.4S/cm、36.0S/cm。B组电池正负极粉末电导率都低于A组。且经历低温过程后，二组电池的正负极材料电导率都有所下降。对比发现，B组正、负极电导率下降率都高于A组。由此可见，与A组相比，B组正、负极材料的电子电导率受低温环境影响程度较大。

2.4 XRD测试

A、B组电池经过低温测试后拆解，取正、负极粉末进行XRD分析，结果如图4所示。

从图4可知，没有经过低温测试的电池中，B组电池的正极在15°~20°的(003)晶面衍射峰峰位有左移的现象，且衍射峰强度有所降低，说明材料的结晶程度不如A组电池正极。经过低温测试的A、B组电池，正极材料(003)晶面衍射峰峰位都出现左移的现象，可能是由于-35℃低温测试对电池三元正极材料的晶体结构造成一定程度破坏，导致结晶度下降。经过低温容量测试后，A、B组电池负极材料的主峰位置没有偏移，(002)晶面衍射峰窄化，材料主体结构没有发生变化。

2.5 SEM测试

A、B组电池拆解后取正负极极片进行SEM测试，正极和负极的微观形貌结构如图5和图6所示。

从图5（a）、（b）可知，实验电池所用的正极材料都是由一次颗粒组合而成的二次颗粒，整体为圆球状结构。A组电池正极二次颗粒结合得比较紧实，B组电池正极二次颗粒相对比较疏松且颗粒间缝隙较大。这种较大的缝隙会阻碍电子和Li+在材料之间的传导，从而影响材料的电导率和Li+的嵌脱性能，与粉末电导率测试结果一致。从图5（c）、（d）可知，经过-35℃低温容量测试后，A、B组电池正极颗粒表面均出现了裂纹，表明低温条件下正极材料脱嵌时，结构内部应力较大，裂纹的出现进一步影响了极片脱嵌锂的性能，从而影响电池的电化学性能。对比发现，B组正极颗粒表面裂纹比A组更加明显。

从图6可知，与常温测试相比，经过-35℃低温容量测试后的B组电池，负极表面出现小颗粒碎片的情况明显。A组电池的负极无明显差异。结合表1、表2、图3的测试结果推断，B组电池三元正极材料结构与颗粒结晶度不如A组电池，低温环境进一步加剧了B组电池正极材料在嵌锂过程中裂纹的产生，导致电解液渗入断裂处，与界面发生副反应，并持续形成新的钝化膜，造成活性Li+损失、阻抗增加[13]。颗粒裂纹还阻碍了活性材料与导电剂的接触，进而影响了整个极片的导电连续性，从而导致低温环境下性能失效，影响电池的容量发挥。

3 结论

本文作者建立“电池-材料”联动分析方法，开展低温测试实验，得到以下结论：①低温环境会增大电池内阻，尤其会增大欧姆阻抗和材料与电解液界面膜的阻抗；②低温工况环境会导致三元正极材料晶胞收缩，增加三元正极材料内部嵌脱Li+的应力，引起材料开裂。

进一步对制造工艺相同但批次不同性能有差异的A、B电池进行低温容量、EIS、拆解后正负极材料粉末电导率、XRD、SEM测试等比对研究，发现与A组电池的三元正极材料相比，颗粒结构松散的B组电池的正极材料在低温测试中更容易出现裂纹，由此导致材料在放电过程中的活性Li+损失加剧、在SEI膜中阻抗增加、材料电导率差，继而产生了低温容量失效现象。由此可见，低温过程会进一步激发电池内部材料的缺陷，从而导致不同批次间电池产品的差异性逐步加剧。