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三元锂电池技术介绍
三元锂电池技术介绍
【浩博电池资讯】 2024-10-14  573

一、高镍成分化

传统三元锂电池的正极材料是钴酸锂,但钴的价值昂贵,同时还存在一些安全隐患。为了解决这个问题,研究人员开始尝试使用镍代替钴作为正极材料。通过不断的改进,现在已经可以实现高镍成分化,即提高正极材料中镍的含量,从而使得电池能够拥有更高的能量密度。例如,目前市场上流行的三元锂电池正极材料中,钴和镍的比例已经从最初的1:1提高到了1:2.5,而且还有望进一步提高。

二、高电压使用

传统三元锂电池的正常工作电压范围在3V-4.2V之间,而高电压使用可以将这个范围提高到4.35V-4.4V,从而使得电池能够更加充分地释放能量。高电压使用需要在电池的结构设计和材料选择上做出相应的调整,以防止电池损坏或安全事故的发生。研究表明,采用高电压使用技术可以将三元锂电池的能量密度提高20%-30%左右,大大提升了其性能指标。


高压

三、多元锂电池组合

为了更好地平衡电池的性能指标,人们开始尝试将多种不同的锂离子电池组合在一起使用。例如,目前市场上已经出现了三元锂电池和磷酸铁锂电池组合的产品,这种组合可以在提高能量密度的同时,兼顾安全性能和使用寿命。除此之外,运用多元锂电池组合技术还可以降低成本,增加电池生产的灵活性。


高效

综合来看,三元锂电池的技术突破主要表现在提高能量密度、降低成本和提升安全性能等方面。未来,随着新材料、新技术的不断涌现和推广,三元锂电池的表现和应用场景还有很大的拓展空间,这对于锂电池产业的发展和推广来说具有极其重要的意义。

元锂电池是什么技术?

三元锂电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池,而这些元素的比例决定了电池的储电性能和充放电效率以及稳定性,现在市面上的大部分三元电池都是采取了公认比较稳定的比率进行搭配,所以在安全性上比较有保证,但是在性能表现上就显得有些受限了。

三元锂电池的特点是能量密度大,电压更高,所以同样重量的电池组电池容量更大,车子跑的距离也就更远,速度也能更快。但是其弱点在于稳点性较差,如果内部短路或是正极材料遇水,都会有明火产生。所以一般18650电池都会有一层钢壳保护。

正因为三元锂材料有这样的安全隐患,所以锂电池厂商也在努力往抑制产生事故的方向走。根据三元锂材料容易热解的特性,厂商在过充保护(OVP)、过放保护(UVP)、过温保护(OTP)、过流保护(OCP)这几个环节上都会下不少的功夫。

就目前来看,人们追求高续航的脚步短时间内不会停歇,这也就意味着三元锂电池在很长时间内,或许仍然是众多新能源车型的首选。而且就近年来的趋势可以看出,高镍三元材料由于在比能量上有更大的优势,成为了更多厂商追逐的对象。

四元锂电池是什么技术?

随着四元锂电池的研发和应用,四元锂电池引来更多关注,那么四元锂电池是什么技术?


四元,比三元更多的金属元素,因为钴这个金属元素,他在市场上的售价和成本是非常高昂的。很多车企希望寻找到一种成本更低,性能更好的金属元素来代替它,这个四元锂电池就是抛开或者减少钴元素所进行的探索。比如在高含量镍的三元基础上增加铝元素,并且改变石墨负极的常规做法,增加硅碳层,这就形成了一种更为稳定的四元锂电池。

但是目前这种电池技术并不是很成熟,仍然处于探索当中。除了四元锂电池,市面上还有无钴电池。钴元素储量本来就少,而且全球超过60%的钴是在非洲不稳定的国家刚果里,降低钴元素,采用电芯无钴化,掺杂未成对的电子自旋的特定元素,减弱电子超交换现象。

三元锂电池的缺点:

  1. 安全性相对较低:三元锂电池的液态电解质易燃易爆,在长期使用过程中容易触发热失控,存在安全隐患。

  2. 高温性能不佳:在高温环境下,三元锂电池容易发生容量衰减,特别是在快速充放电的情况下。

  3. 成本较高:由于三元锂电池采用了较为复杂的生产工艺和材料,因此其成本相对较高。

  4. 元锂电池的理论寿命是2000次充放电循环,但在实际使用中,当进行900次的充放电循环后,电池容量就基本衰减到了55%。也就是说充满电只能跑原来里程的一半。但如果每次电池充放电都控制在0%-50%或者25%-75%的循环中工作,不榨光电池的精力,即使经过3000次的充放电循环,电池容量基本还能能够保持在70%左右。所以这需要非常优秀的电池管理系统,也是特斯拉对自己的电池管理系统非常自豪的原因所在。

  5. 而磷酸铁锂电池不依赖电池管理系统,研发成本低。磷酸铁锂电池即便是经过3000次0-100%的充放电使用,容量也才会衰减到80%,所以磷酸铁锂电池的电池管理系统就没那么复杂,也就进一步降低了整车研发成本。2015年,比亚迪纯电动大巴车采用的就是磷酸铁锂电池驱动的。

  6. (2)原料成本

  7. 相较于磷酸铁锂电池而言,三元电池需要用到更多的贵金属,最主要的就在于钴矿石。其实咱们国家的锂矿、氧化铁磷酸盐储量丰富,制造磷酸铁锂电池有优势。而我国缺乏钴矿,制造必须采用钴元素的三元锂电池会有些困难。所以,我国许多车企(包括电池企业)在早期阶段,发展磷酸铁锂电池是很现实的。比如2015年国内主流的电池厂商生产的都是磷酸铁锂电池。当时,市面上采用三元锂电池的电动车,动力电池基本都是国外品牌产品(日本松下,韩国SK等),价格也相应要比采用磷酸铁锂电池的车型(同级别)贵一些。


  8. 6.安全性对比

  9. 三元锂材料会在200度左右发生分解。并且化学反应更加剧烈,会释放氧分子,在高温作用下电解液迅速燃烧,更会发生连锁反应。而磷酸铁锂在700-800度时才会发生分解,不会像三元锂材料一样释放氧分子,燃烧没那么剧烈。

  10. 说简单点,就是三元锂材料比磷酸铁锂材料更容易着火。内部短路或是正极材料遇水,都会有明火产生。所以一般18650电池都会有一层钢壳保护。特斯拉的电池组是由7000块左右的18650电池组合而成,虽然进行了全方位的保护,但是在极端的碰撞事故中,起火隐患还是有的。

  11. 磷酸铁锂电池则要稳定许多,电池板就算是穿刺、短路也不会爆炸燃烧,遭到350℃的高温也不会起火(三元锂电池在200℃就扛不住了)。所以在安全性能上,磷酸铁锂电池略胜一筹。

  12. 锂电池的电解液与传统电池(铅酸电池、镍镉电池等)不同,不采用以水为溶剂的电解液,因为水的了理论分解电压只有1.23V(想想上一期的燃料电池单电池理想电压),因此,以水为电解液的电池电压最高不过2V左右。而锂电池的电压在3-4V左右。常用的电解质材料为无机阴离子锂盐,LiBF4、LiPF6、LiAsF6这三类。溶剂则有酯类、醚类和飒类。

  13. 隔膜则是起隔断电子和透过离子作用,使电子必须从外电路迁移,而离子则可以通过电解液移动,保证外电路有电流通过,防止电池内短路。隔膜材料有单层PE、单层PP、三层PP等。

  14. ☆锂离子电池充放电的基本原理


  15. 先明确两个概念,一,电池是将氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。典型特征就是电极上反应物得失电子,通过外电路流动,进而便产生了电流。正负极之间的电荷传递是通过电解液中阴阳离子的运动形成的。

  16. 二,二次电池是指可多次再充放电的电池,其内部发生的电化学反应是可逆的。电池放电,内部的A物质变成B物质,化学能变成电能;而充电时,B物质又能够变回A物质,电能变成化学能储存。

  17. 充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出经过电解质嵌入到负极材料层中;放电时锂离子从负极材料晶格中脱出,经过电解质嵌入到正极材料中。而电子则通过外电路,形成电流。

  18. 锂电池充放电反应过程为:



  19. 式中,Y为过度金属,在钴酸锂电池(LiCoO2)中Y为钴(Co),在锰酸锂电池中就是锰(Mn)。对于三元锂电池就是镍钴锰酸锂[Li(NiCoMn)O2]中的NiCoMn,对于磷酸铁锂(LiFePO4)电池,就是FePO4。

  20. 另外,正极负极指电位高低,阴极阳极则通过得失电子区分,得电子的电机发生还原反应是阴极,失电子发生氧化反应是阳极。充电和放电正负极不变,而阴阳极会反向。

  21. 对于锂离子电池而言,正极材料的开发是其关键技术。理论上,根据上述反应化学式,可以实现锂离子脱嵌的物质都可以作为正极材料,但实际上,这并非易事。出于性能考虑,它需要有良好的导电性、较大的放电倍率以及与电解质良好的相容性;出于寿命考虑,它需要有高度的可逆性和较弱的极化效应,出于安全考虑,它需要保证良好的稳定性和温和的电极过程动力学。

  22. 提升能量密度和安全性的路径

  23. 先思考一个小问题:如果一个人去野外探险,背包装满了食物,那么如何让食物供应更持久呢?最容易想到的方法一个方面是,装的食物的热量以及密度尽可能高,比如压缩饼干、巧克力等,另一个方面就是合理分配包里面的布局,装尽可能多的食物。


  24. 工程师们绞尽脑汁的为了提高电池包的能量密度,也是用的类似两个路径:电芯密度提升和系统(电池包)密度提升。提升电芯密度相当于食物本身热量更高;系统密度提升相当于背包里面装更多食物。当然在提升能量密度的同时,安全性始终是重中之重。为了提高电池能量密度和安全性,广大的工程师们做出了哪些努力以及当前出现了哪些新技术呢?现在我们就结合最近的新闻来探讨下。


  25. 1 如何让食物本身的热量更高?——电芯能量密度提升

  26. 电芯由三部分组成,正极、负极以及正负极之间的电解质,提升能量密度就从这三方面入手,我们一个个来看。

  27. 正极—镍55单晶材料

  28. 近期蔚来发布的100kWh电池包,也就是宁德时代此前宣布的“只冒烟不起火”电池,在不改变电池包外壳尺寸和几乎不增重的前提下,能量密度提升37%,大幅增加了续航里程。新款电池采用的镍55三元电芯,是能量密度提升的重要因素。它的正极材料是一种高电压的单晶材料。什么是单晶?回答这个问题前,我们先看看正极材料的技术方向。

  29. 所谓“三元”锂电池指的是其正极材料有镍、钴、锰(NCM)三种元素,镍用于提升容量,钴为了稳定结构,锰作用在于降低成本以及提高材料的结构稳定。镍比例越高、钴和锰比例越少则能量密度越大,但安全性降低。

  30. 为提升能量密度,NCM配比从“111(N:C:M=1:1:1)”,提升到“523”,再到“811”。该路线一直是三元正极材料发展的主流方向。

  31. 另一个方向对应的就是单晶路线(重点来啦)。新发布的电芯正极使用的是单晶5系材料。单晶材料更适合做高电压。目前,商业化的三元正极材料大多是由纳米级别一次颗粒团聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。对多晶、单晶没有概念的可以参照一下石英砂与玻璃,两者同样都是二氧化硅,石英砂就是多晶材料,玻璃则可以认为是单晶材料。


  32. 多晶NCM内部存在大量晶界(grain boundary),在电池充放电过程中,由于各向异性的晶格变化,多晶NCM容易出现晶界开裂,导致二次颗粒发生破碎,比表面积和界面副反应快速增加 (图3),导致电池阻抗上升,性能快速下降。而单晶型三元材料内部没有晶界,可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题[1]。因此,单晶结构可以实现更高的电压,不仅如此,还提升了三元材料的循环稳定性,大幅提升了电池安全性。


  33. 这是正极材料,下面看看负极。

  34. 负极—“掺硅补锂”技术:

  35. 近期有消息称,智己汽车正在与宁德时代共同开发“掺硅补锂电芯”技术,双方将共享技术专利。智己汽车表示,这款电池的能量密度较现在行业领先水平降高出30-40%,最高可实现约1000km续航、20万公里零衰减,这款电池将通过电芯材料配方的优化、成组技术隔热阻燃,以及全铸铝电池包壳体封装技术,结合BMS端云协同管理保证电池安全。

  36. 什么是“掺硅补锂电芯”技术?

  37. 传统锂离子电池的石墨负极密度较低,为追求高密度,新的负极材料硅碳、硅氧成为企业追逐的新热点。但是硅氧会存在首次效率低,需要补锂的问题。液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)简称SEI膜(正极也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜[2])。硅碳负极补锂工艺是在硅碳负极表面预涂一层锂金属,该涂层与负极紧密接触,在灌注电解液后与负极发生反应嵌入负极颗粒内部,预存一部分锂离子在负极内部,从而弥补首次充放电或者循环过程中由于形成或修复SEI膜所需要消耗的Li离子。相比于高难度、高投入的负极补锂工艺,正极补锂就显得朴实多了,典型的正极补锂的工艺是在正极匀浆的过程中,向其中添加少量的高容量正极材料,在充电的过程中,多余的Li元素从这些富锂正极材料脱出,嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。通过这种复杂的补锂工艺,可以实现负极材料的密度提升。目前尚不知道智己汽车具体是哪种技术,但智己汽车将应用这种高端锂电池基本已成定局。

  38. 最后看看电芯能量密度提升的最后一环——电解质。