在油田钻探、井下测井等严苛环境中，高温（通常在150~300°C区间甚至更高）往往对锂离子电池的安全性与稳定性提出了苛刻要求。若采用传统的有机电解液体系，在高温下易发生溶剂分解、气体释放等问题，导致性能迅速衰减甚至产生安全隐患。为了满足油田钻探设备在极端环境中的作业需求，高温锂电正成为业内迫切关注的课题之一。聚合物基固态电解质因具备无易燃溶剂、可抑制副反应等优势，已被视作未来高温电池的重要突破口。然而，常规聚合物在200℃以上往往出现热软化或分解，难以在更高温度下长期保持结构完整。另一方面，无机电解质如LLZO（Li7La3Zr2O12）拥有较高的离子导电性和化学稳定性，但其制备工艺复杂、脆性大，难以直接满足实际应用要求。针对以上痛点，该论文提出利用PEEK（聚醚醚酮）与LLZO深度复合，制备一种可在300℃以上维持优异热稳定性与离子导电性的聚合物基固态电解质（CSE），并针对高温锂电池展开系统测试。论文结果显示，所制备的PEEK-LLZO复合膜在室温拥有1.11mS/cm的离子电导率，在250°C则可提升至约2.4mS/cm，且其组装成的电池在250°C、0.5C倍率下首次放电容量达132.9mAh/g，循环寿命表现出良好的保持率，显示出在高温环境中稳定工作的潜力。此项研究为高温锂电池的产业化与工程应用提供了新的材料思路与设计范式。
研究团队选用PEEK作为聚合物主体，其突出的高熔点（约343°C）与机械强度，令其在高温环境下具备更好的形变抗性。作者采用同轴静电纺丝法将PEEK与适量助溶剂配合，制备出纤维直径约1~2 μm的多孔膜，再经后续热处理以增强其结晶度与热稳定性。关键意义：静电纺丝可赋予PEEK膜良好的孔隙结构，为后续引入无机电解质（LLZO）提供充分的空间与接触界面。作者使用固相烧结法合成了立方相c-LLZO，在900~1250°C温区经过梯度煅烧获得结晶度较高的LLZO粉末，并通过球磨等方式减小粒径。最终得到LLZO颗粒。优势：LLZO具有宽电化学窗口与高离子导电性，在>200°C环境中仍能保持结构稳定。将LLZO粉体分散于乙醇等溶剂中制备悬浮液，随后滴加到预先制备的PEEK纤维膜表面及背面，再于80℃干燥。多次重复后，可使LLZO深入PEEK孔隙，形成三维互穿的复合结构（图1d所示）。作者在论文中指出，经该工艺处理后，膜材料能够兼具PEEK的韧性与LLZO的离子通道特性。图1：（a)t-LLZO和c-LLZO中O、La、Zr的SEM映射。（b)c-LLZO的Rietveld细化XRD图。(c)在1200℃下球磨合成的c-LLZO粉末的粒度分布。(d)PEEK-LLZO膜的制备方案。(e)PEEK-LLZO膜的SEM图像。(f)PEEK、LLZO和PEEK-LLZO的XRD曲线和(g)FTIR 曲线。
在Fig.6(b)中，作者对PEEK-LLZO膜进行25~300°C的热重分析，发现膜质量几乎无明显损失，仅在约300°C出现极低程度的收缩（约3.7%）。相比常规聚合物（如PVDF或PEO），PEEK骨架在此温度范围内仍能维持较强的空间支撑力，为高温作业奠定了材料基础。作者未在文中提供过多力学数据，但从SEM图可见PEEK纤维网络整体性较佳，有助于在高温环境中保证膜结构的完整度，不易出现脆裂或分层。图3：(a)PEEK垫和PEEK-LLZO在不同温度下处理后的照片和(b)热收缩。(c)PEEK纳米纤维垫和PEEK-LLZO的TGA曲线。(d)电池在1C速率和250℃下的循环性能。(e)电池在250℃不同循环次数下的放电曲线。在250℃下循环后，PEEK-LLZO(f)表面和(g)横截面的SEM图像。
EIS测量：在不同温度下对PEEK-LLZO复合膜进行交流阻抗测试（Fig.2(a), 2(b)）。论文报告其在室温（25℃）下的离子电导率约为1.11mS/cm，并随着温度升高呈现典型Arrhenius行为，在250℃可达到约2.4mS/cm。对比：文中将PEEK-LLZO与单纯的LiTFSI熔盐体系相比，后者在高温下仍能导电，但其界面与热稳定性相对较弱，而PEEK-LLZO能兼顾高导电性与优异机械韧性。激活能（Ea）：通过对Arrhenius方程拟合（Fig.2(c)）得出激活能约0.18eV，说明离子在该复合膜中的传输势垒相对较低。作者指出，这主要得益于PEEK纤维与LLZO颗粒在微观尺度上提供了“贯通式”离子通道，有效减少了界面散射与空洞。图2：(a)不同温度下PEEK-LLZO的奈奎斯特图。(b)不同温度下PEEK-LLZO的计算离子电导率。(c)PEEK-LLZO的阿伦尼乌斯曲线。(d)PEEK-LLZO的电化学窗口。(e)Li/PEEK-LLZO/Li电池的Li+迁移数测试曲线。(f)PEEK-LLZO与其他CSE的离子电导率和tLi+比较。
论文选择LiFePO4作为正极活性物质，并使用PEEK-LLZO膜作为电解质隔膜，通过对称电极测试或全电池装配（Li/PEEK-LLZO/LiFePO4）来表征其性能。在室温或高温（250℃）条件下，分别考察了初始容量、倍率特性及循环寿命。
在0.5C倍率、室温下，首次放电容量可达到158.3mAh/g。当温度升至250℃时，电池依旧能够实现大于100mAh/g的放电容量，且在0.1~1C范围内放电平台相对平稳。作者特别指出：高温下，离子导电性上升使极化降低，然而也需配合稳固的界面以防止副反应。
文中一大亮点是在250℃、0.5C倍率条件下，循环500次后容量保持率约为86.6%。即便在1C倍率下，也能维持较长循环寿命（图3(c), 3(d)）。相较传统高温电解液体系，该复合CSE有效地抑制了高温环境下的氧化分解与副反应，在长周期充放电中展现出优异稳定性。
作者搭建Li/PEEK-LLZO/Li对称电池，以0.01mA/cm2的电流密度进行长循环（500+小时）。结果显示，电池极化电压无显著增大，表明在Li负极表面未出现严重枝晶穿刺及界面破坏。这与前文提到的LLZO相对钝化效应以及在PEEK纤维网络中形成的稳定结构密切相关。图4：(a)采用PEEK-LLZO的电池在0.1C至1C倍率下的倍率性能。(b) 不同倍率下的充电和放电曲线。(c)0.1C倍率和(d)1C倍率下的循环性能。(e)采用PEEK-LLZO的Li-Li对称电池在电流密度为0.01mA/cm2下的长循环。
论文在Fig.4(a)、4(b)展示了拆解后电极表面的XPS结果，检测到一定数量的LiF、Li₂O等成分。作者指出，这些产物是SEI/CEI层的重要组成，可在高温下帮助抑制锂枝晶与副反应。AFM形貌（Fig.4(c)~(f)）表明电极表面在循环后仍保持相对平整，颗粒间隙并未出现宏观裂缝或严重堆积。研究者对LLZO的离子扩散能垒及PEEK的电势分布进行理论计算（Fig.5），结果显示c-LLZO中Li+可在Zr、La、O构建的“八面体空位”间快速扩散，而PEEK中的极性基团亦能与Li+产生一定的配位与去配位过程，进一步辅助离子传输。整体上，PEEK-LLZO复合体系在高温下拥有更高的离子迁移效率，也较好地避免了金属锂在表面团聚或枝晶生长的风险。图4：(a)负极和正极的SEI成分和(b)CEI成分。循环前(c)和循环后(e)阴极的AFM 3D图像。循环前(d)和循环后(f)正极的AFM 2D图像和平均深度曲线。图5：(a)c-LLZO的晶体结构。(b)c-LLZO中锂原子排列构成的环状结构。(c)Li1和Li2位点锂离子传输示意图。(d)PEEK分子链的电势分布。(e)PEEK分子链上不同氧位点处锂离子的吸附能。(f)PEEK-LLZO不同组分中锂离子的扩散能垒。(g)PEEK-LLZO中锂离子传输示意图和(h)SEI层主要组分示意图。
综上，该论文针对高温工况下锂电池的苛刻需求，提出了以PEEK纤维骨架与LLZO无机粉体协同构建的聚合物基复合固态电解质（PEEK-LLZO）方案。主要成果与意义如下：
超300℃热稳定性：PEEK-LLZO在25~300℃范围内表现出良好的机械与结构稳定性，满足高温环境下的安全运行需求。
高离子电导率：室温电导率可达1.11mS/cm，在250℃提升至2.4mS/cm，约为LiTFSI熔盐体系的11倍，兼顾了柔性与优异的导电特性。
优异电化学性能：在250℃、0.5C倍率下，Li/PEEK-LLZO/LiFePO4电池的放电容量约132.9mAh/g，循环500次后容量保持率约86.6%。该稳定性源自SEI层中的LiF、Li2O等产物与PEEK-LLZO界面的协同保护作用。
工程应用潜力：本研究为油田钻探（HLB）等极端环境的高温锂电提供了崭新的材料设计思路，同时也可拓展至其他需在高温或恶劣条件下工作的能源领域。后续若能进一步优化PEEK-LLZO的改性及界面工艺，将有助于推动其在商业化高温电池中的大规模应用。
