100℃液态锂电池循环超半年，J.R. Dahn高温电池最新力作！
通过降低电池循环电压，能够极大地提高电池的循环寿命，且这有利于将锂离子电池用于广泛的可再生能源存储。然而，更长的寿命延长了研究和开发阶段的电池测试时间。其中，利用高温加速筛选锂离子电池，且将这些结果与宽温度范围超高精密库仑法（UHPC）相结合，利用寿命和温度之间的阿伦尼乌斯型关系预测室温下的电池循环寿命。然而，这种方法的准确性仍有待确定且需要假设在高温下没有引入新的失效机制。在此，加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn等人通过平衡低压循环（≤4.1V）和使用富含双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的电解液，成功在单晶NMC640作为正极和人造石墨（AGC）作为负极的锂离子电池中实现了100℃下的超长循环寿命。结果显示，在4.0 V的上截止电压和100℃的温度下，其在600次循环和4300小时内展现出高于80%的容量保持率，以及在3.9V的上截止电压和85℃的温度下实现了循环超1200圈和一年。同时，电池表现出最小的产气量，且没有过渡金属从正极溶出和没有检测到铝集流体的腐蚀想象。此外，从20到100℃的超高精度库伦测量表明，这些电池的库伦效率和容量衰退与阿伦尼乌斯密切相关。更加重要的是，作者提出了利用这一关系预测电池高温测量中环境温度对电池寿命的影响。然而，电池在超高温度下的性能很可能由于电解液通过软包电池密封处的渗透而降低。图1. NCM640/AGC全电池在100℃下和不同充电截止电压下的循环性能。作者使用EC:DEC(1:1)作为溶剂，LiFSI和LiTFSI作为盐，2wt % VC和1 wt% DTD作为添加剂，测试了NCM640/AGC全电池在100℃下和不同充电截止电压下的循环性能。结果显示，在4.0 V下，NMC640/AGC电池能够循环6个月(~600个循环)，然后实现了80%的容量保持率，这一性能远超于已报道的任何液态电解质锂离子电池。进一步研究显示，最佳盐的组成是LiFSI与LiTFSI的摩尔浓度比为1:1，其次为纯LiFSI。在纯LiFSI及其与LiTFSI混合的情况下，当循环到3.9 V或4.0 V时，在容量保持率或电压极化增加方面似乎没有差异。在纯LiFSI的情况下，循环到4.1 V会导致电池迅速失效。图2. NCM640/AGC全电池在85℃下和不同充电截至电压下循环的放电容量。图2显示了当使用相同电解液时在85℃下电池循环性能。结果显示，相比100℃，在较低的温度下循环可以获得比预期更长的寿命，并且在普通循环条件下可以更好地预测寿命。在85℃和3.9 V下，使用1 M LiFSI电解液的电池实现了长达1年（1200次循环）的循环寿命，且容量保持率达到了80%以上。值得注意的是，使用混合盐只有在最极端的条件下才能提供明显的性能优势，混合盐主要改善电池循环过程中的极化。
图3. 基于UHPC测试NMC640/AGC全电池放电容量。
图5. 在3.0 -3.9 V之间循环时的电解液损失率。图6显示了UHPC电池的非原位气体体积测量结果和电池在100℃下进行CCCV循环的图像。即使在100℃下，这些电池在很长一段时间内也表现出最小的气体。在此之前，由于Li[Ni0.83Mn0.06Co0.11]O2/AGC（Ni83/AGC）电池的产气过多，EC:DEC作为一种商用混合溶剂用于高温测试受到了抑制。然而，很明显，正极材料的选择起着重要的作用，使用NMC640即使在4.0 V下也不会引起产气问题，而Ni83/AGC电池最终在3.8 V和85℃下产气。图6. NMC640/AGC全电池在C/20，不同温度和充电截至电压下经过30次UHPC循环后产生的气体体积。图7. 检测不同条件下失效NMC640/AGC电池负极上Mn和Al的浓度。对于低压电池，在4.0 V以下的负极上不存在可检测到的锰。然而，循环到4.1 V会导致锰在负极上溶解和沉积。这表明正极受到损伤，与电池循环到4.0 V相比，4.1 V时的循环性能显著降低，锰溶解的全部原因和影响还有待进一步研究。此外，虽然使用LiFSI和LiTFSI混合盐的电池远远优于使用纯LiFSI的电池，但锰溶解并未消除。综上所述，本文以LiFSI和LiTFSI为锂盐，EC和DEC为混合溶剂，以及VC和DTD为添加剂，在单晶NMC640/石墨电池中成功实现了100℃循环超半年和85℃循环超一年的电化学性能。同时，即使在最极端的温度下，其产气量也较低，能够广泛应用于采矿或太空探索中的特定应用中。此外，基于本文提出的假设降解机制和温度之间的阿伦尼乌斯型关系，并基于已经获得的循环数据，这些电池预计在环境条件下能够实现数十年的长寿命，其进一步研究方向为：1、如何通过高温电池数据更加准确预测电池在室温下的循环寿命；2、在软包电池中，高温下电解液能够通过聚丙烯密封带渗出软包电池，因此需要了解缓解这种情况有效策略；3、为了进一步了解高温对电池循环的影响，以及为什么混合盐有助于长循环寿命，必须对循环后电池进行进一步分析。
